臭氧具有氧化能力强、气源易得、制备简单等优点,常被用于水和废水的处理。臭氧与水的混合方式对其氧化效果至关重要。常用的混合装置多为填料塔、喷雾塔、鼓泡塔等。这些装置构形简单,操作方便,但同时存在泡沫、液泛等问题,且其传质效率不够高。膜接触反应器是一种新型的气液接触装置,被广泛应用于jia烷、氧气、二氧化碳、二氧化硫、氨qi以及臭氧等气液交换过程中。在此膜接触反应器中,应用疏水膜将气液两相隔离,在浓度差的作用下,气体从气相侧扩散到液相侧。该气液混合过程以无泡的方式进行传质,可有效地避免泡沫、液泛等问题。同时,因膜接触反应器的比表面积(a) 较大 ,其体积传质系数(kl a) 较高。在相同的臭氧传质通量下,膜接触反应器的体积较小。研究表明,其体积可比传统反应器小1 ~ 2 个数量级。
本研究采用疏水膜膜接触反应器,研究在膜接触反应器中臭氧的传质规律及其对模拟印染废水的降解规律。首先对影响膜接触反应器臭氧传质过程的因素,包括臭氧浓度、水流速、水温及膜丝长度等进行研究。进一步对比研究膜接触反应器和鼓泡反应器对模拟印染废水的降解效果,比较其对色度、cod 的去除效率。
1 基本原理
如图1 所示,在膜接触反应器中,疏水膜将气液两相分开,使之独立流动。气相侧为臭氧气体,液相侧为吸收液(水或废水)。在浓度差的作用下,臭氧从气相主体跨越气相边界层、膜和液相边界层而进入液相主体,继而发生物理吸收或化学反应。在扩散过程中,需维持气相压力小于液相压力。有别于传统反应器,在此气液交换过程中无气泡产生。
当吸收溶液为纯水时,液相侧发生物理吸收过程。此传质过程可用阻力串联模型描述 ,其传质阻力主要来自气体边界层、膜和液体边界层等3 部分。因臭氧在气体中的扩散系数远大于在水中的,所以,气体边界层阻力和膜阻力均可忽略不计。则总传质系数ko 与液相传质系数kl 近似相等。
k0 ≈ kl (1)
对于此臭氧传质过程,进行物料平衡计算,在稳态条件下,有:
式中: vl 为液相流速, c 为产水的臭氧浓度, c? 为液相饱和臭氧浓度, a 为膜的比表面积, z 为膜长。
吸收液为纯水,不含臭氧。对式(3)进行积分得到臭氧体积传质系数为:
式中: l 为进行气液接触的膜丝长度。
当吸收溶液为模拟印染废水,液相侧发生化学反应。臭氧对染料的降解速率符合表观一级反应动力学,染料降解速率常数可表示为:
式中: ka 为染料降解速率常数, ct 为t 时刻染料浓度, c0 为初始时刻的染料浓度。
2 实验
2. 1 材料与试ji
本实验所用膜接触反应器为实验室自制,所使用的疏水膜为聚四氟乙烯中空纤维膜(浙江东大环境工程有限公司)。膜及膜接触反应器的相关参数见表1。其他设备和试ji包括:3s-a 型臭氧发生器(北京同林科技公司);ideal-2000 臭氧浓度检测仪(山东爱迪尔科技公司);dr5000 紫外可见分光光度计(美国hach 公司);靛蓝三磺酸钾盐(sigma-aldrich);刚果红(国yao集团)。
表1 膜及膜接触反应器参数
2. 2 实验流程和方法
实验装置如图2 所示,经臭氧发生器制备得到一定浓度的臭氧,一部分进入臭氧浓度检测仪,一部分经流量计定量进入膜接触反应器的壳程。吸收液则通过蠕动泵打入膜接触反应器的管程,并通过恒温水浴锅控制吸收液温度。在膜接触反应器中进行臭氧传质并继而进行物理吸收或化学反应。对于纯水,吸收液单次通过膜接触反应器后取样测试;对于模拟印染废水,吸收液循环多次通过膜接触反应器,经一定的接触时间后取样测试。含臭氧的尾气经5% 碘化钾溶液吸收后排空。实验中,进入膜接触反应器的臭氧流量为100 ml·min - 1 。
对于传质过程的研究,液相侧为经磷suan酸化的超纯水 (ph≈2. 4)。令吸收液进入膜接触反应器,并测定其出口处产水臭氧浓度,水流经膜接触反应器一次。继而根据公式(3)计算该条件下体积传质系数kl a 值。考察的因素包括臭氧浓度、液相雷诺数、水温及膜长度等。对于模拟废水降解的研究,液相侧为100 mg·l - 1 的刚果红水溶液(ph = 7. 7,由1 000 mg·l - 1 母液稀释得到),吸收液在膜接触反应器内循环流动。如不加说明,实验在25 ℃ 进行。测试水中cod、色度等指标随时间的变化,根据色度对染料浓度定量,并根据公式(4)计算其反应常数ka 。
液相臭氧浓度由靛蓝三磺酸钾盐分光光度法测得 。气相臭氧浓度由基于光度吸收法的臭氧浓度检测仪测定。色度、cod 等指标的测定参照《水和废水监测分析方法》。
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